Одержання та виробництво промислових газів

Опис способів отримання і виробництва промислових газів (азот, аргон, водень, гелій, кисень, пропан, вуглекислота).</ span>

Отримання та виробництво промислових газів.

Нині основним способом отримання атмосферних промислових газів – кисню, азоту, аргону є поділ повітря. Розрізняють три способи поділу повітря – кріогенний, адсорбційний та мембранний.

Кріогенний поділ повітря

Атмосферне осушене повітря являє собою суміш, що містить за обсягом кисень 21% і азот 78%, аргон 0,9% та інші інертні гази, вуглекислий газ, водяна пара та ін. кипіння рідкого повітря при атмосферному тиску -194,5 ° С.)

Процес виглядає так: повітря, що засмоктується багатоступінчастим компресором, проходить спочатку через повітряний фільтр, де очищається від пилу, проходить вологовідділювач, де відокремлюється вода, що конденсується при стисканні повітря, і водяний холодильник, що охолоджує повітря і забирає тепло, що утворюється при стиску. Для поглинання вуглекислоти з повітря включається апарат – декарбонізатор, що заповнюється водяним розчином їдкого натру. Повне видалення вологи і вуглекислоти з повітря має істотне значення, оскільки вода і вуглекислота, що замерзають при низьких температурах, забивають трубопроводи і доводиться зупиняти установку для відтавання і продування.

Пройшовши осушувальну батарею, стиснене повітря надходить у так званий детандер, де відбувається різке розширення і його охолодження і зрідження. Отримане рідке повітря піддають дробовій перегонці або ректифікації в колонах ректифікаційних. При поступовому випаровуванні рідкого повітря спочатку випаровується переважно азот, а рідина, що залишається, все більше збагачується киснем. Повторюючи подібний процес багаторазово на ректифікаційних тарілках повітророзділювальних колон отримують рідкий кисень, азот і аргон потрібної чистоти. Можливість успішної ректифікації ґрунтується на досить значній різниці (близько 13°) температур кипіння рідких азоту (-196°С) та кисню (-183°С). Дещо складніше відокремити аргон від кисню (-185 ° С). Далі розділені гази відводяться для накопичення у спеціальні кріогенні ємності, у тому числі надходять для використання чи продаж.

Кріогенний спосіб поділу повітря дозволяє отримати гази найвищої якості – кисень до 99.9%, аргон та азот до 99, 9995%. Продуктивність може становити до 70 000 м.куб./год.
Метод короткоциклової адсорбції (КЦА).

Кріогенний поділ повітря за всіх його якісних параметрів є досить дорогим способом отримання промислових газів. Адсорбційний метод поділу повітря, заснований на вибірковому поглинанні того чи іншого газу адсорбентами, є некріогенним способом, і широке застосування отримав через наступні переваги:

• висока роздільна здатність по адсорбованих компонентах залежно від вибору адсорбенту;
• швидкий пуск та зупинка порівняно з кріогенними установками;
• велика гнучкість установок, тобто. можливість швидкого зміни режиму роботи, продуктивності та чистоти залежно від потреби;
• автоматичне регулювання режиму;
• можливість дистанційного керування;
• низькі енергетичні витрати порівняно з кріогенними блоками;
• просте апаратурне оформлення;
• низькі витрати на обслуговування;
• низька вартість установок порівняно з кріогенними технологіями;

Адсорбційний спосіб використовується для отримання азоту та кисню, оскільки він забезпечує при низькій собівартості відмінні параметри якості.

Принцип отримання азоту за допомогою КЦА простий, але ефективний. Повітря подається в адсорбер – вуглецевімолекулярні сита при підвищеному тиску та температурі зовнішнього середовища. У процесі кисень (О₂) поглинається адсорбентом, тоді як азот (N₂) проходить через апарат. Адсорбент поглинає газ до рівноваги між адсорбцією і десорбцією, після чого адсорбент необхідно регенерувати, тобто. видалити з поверхні адсорбенту поглинені компоненти. Це можна зробити шляхом підвищення температури, або шляхом скидання тиску. Зазвичай у короткоцикловій адсорбції використовують регенерацію за допомогою скидання тиску. Невелика тривалість циклів адсорбції та регенерації, зазвичай, у межах кількох хвилин, і дала власне назву процесу – “короткоциклова адсорбція”. Чистота азоту за цією технологією 99,999%.

В установках для виробництва кисню використовується відомий факт, що азот адсорбується алюмосилікатними молекулярними ситами значно швидше, ніж кисень. Для відокремлення азоту від кисню повітря спочатку стискають, а потім пропускають через адсорбер, отримуючи на виході відносно чистий кисень. Чистота кисню як продукту, одержуваного за цією технологією, становить до 95%. Основний забруднюючої його домішкою є головним чином аргон. Регенерацію адсорбенту проводять при атмосферному тиску чи вакуумі.

Трехадсорберна система із застосуванням двоступінчастого насоса

Двохадсорберна система з додатковою буферною ємністю та одноступеневим насосом

Швидкості адсорбції азоту та кисню

Технологічна схема установок КЦА для виробництва азоту з повітря

Установки короткоциклової адсорбції зазвичай повністю збираються і випробовуються заводі-виготовлювачі, тобто. надходять до споживача в стані повної заводської готовності, що забезпечує швидкий монтаж і мають діапазон продуктивності від 10 до 6000 нм 3/год.

Мембранна технологія

Промислове використання технології мембранного поділу газів почалося в 70-х роках і справило справжню революцію в індустрії поділу газів.Аж до сьогодні ця технологія активно розвивається і набуває все більшого поширення завдяки своїй високій економічній ефективності. У випадках, коли не потрібний дуже чистий газ, в основному азот, при порівняно великих обсягах споживання, ця технологія практично повністю витіснила альтернативні способи одержання газів – кріогенний та адсорбційний. При виробництві азоту чистоті до 99.9% і продуктивністю до 5000 нм³/год мембранні установки виявляються значно вигіднішими від інших. Пристрій сучасних мембранних газорозділювальних та повітророзділювальних установок винятково надійний. Насамперед це забезпечується тим, що в них немає жодних рухомих елементів, тому механічні поломки майже виключені. Сучасна газорозділювальна мембрана, основний елемент установки, є вже не плоскою мембраною або плівкою, а порожнистим волокном. Половолоконна мембрана складається з пористого полімерного волокна з нанесеним на його зовнішню поверхню газорозділювальним шаром. Суть роботи мембранної установки полягає у селективній проникності матеріалу мембрани різними компонентами газу. Поділ повітря з використанням селективних мембран полягає в тому, що молекули компонентів повітря мають різну проникність через полімерні мембрани. Повітря фільтрується, стискається до бажаного тиску, осушується і потім подається через мембранний модуль. Більш «швидкі» молекули кисню та аргону проходять через мембрану та видаляються назовні. Чим більше модулів проходить повітря, тим більше стає концентрація азоту N₂. Найбільш ефективно за витратами отримувати азот із вмістом основної речовини 93-99,5%.
Нижче наведено графіки щодо вибору застосування тих чи інших видів отримання промислових газів залежно від обсягів споживання та необхідної чистоти.

Отримання гелію

Гелій – прозорий газ, без смаку та запаху, що наступає за величиною атомної ваги після водню елемент. Він абсолютно інертний, тобто не вступає в жодні реакції. Зі всіх речовин гелій має найнижчу температуру кипіння -269°С. Рідкий гелій – найхолодніша рідина. “Замерзає” гелій при – 272 ° С. Ця температура всього на один градус вище температури абсолютного нуля. У промислових масштабах гелій можна одержувати двома способами – або з надр землі, або розподілом повітря. Це газ Землі зустрічається мало: 1 м³повітря містить лише 5,2 см³гелія, тобто. всього 0,00052%., а кожен кілограм земного матеріалу – 0,003 мг гелію. За поширеністю ж у Всесвіті гелій посідає друге місце після водню: частку гелію припадає близько 23% космічної маси.

На Землі гелій постійно утворюється при розпаді урану, торію та інших радіоактивних елементів. Гелій накопичується у вільних газових скупчення надр і в нафті; такі родовища досягають промислового масштабу. Максимальні концентрації гелію (10-13%) виявлені у вільних газових скупченнях і газах уранових копалень і (20-25%) у газах, що спонтанно виділяються з підземних вод. Чим давніший вік газоносних осадових порід і що вище у яких вміст радіоактивних елементів, то більше вписувалося гелію у складі природних газів.

Видобуток гелію у промислових масштабах виробляється з природних та нафтових газів як вуглеводневого, так і азотного складу. За якістю сировини гелієві родовища поділяються: на багаті (зміст Не 0,5% за обсягом); рядові (0,10-0,50) та бідні (0,10). Родовища таких газів є у Росії, США, Канаді, Китаї, Алжирі, Польщі та Катарі.

Для відокремлення від інших газів використовують виняткову леткість гелію, пов’язану з його низькою температурою зрідження. Після того, як всі інші компоненти природного газу сконденсуються при глибокому охолодженні, відкачують газоподібний гелій. Потім його очищають від домішок. Чистота заводського гелію сягає 99,995%. Найбільший виробник гелію в Європі – Оренбурзький гелієвий завод (10 млн. літрів рідкого гелію на рік).

При отриманні гелію шляхом розподілу повітря великі повітророзподільні установки (1000 – 3000 т кисню на день) обладнують спеціальними концентраторами та апаратами колонного типу, які виділяють і накопичують суміші криптону і ксенону в кисні, неону та гелію.Неочищені суміші потім переробляють для отримання чистого продукту. Чистота гелію може сягати 99,9999%. Одним із найбільших виробників гелію з повітря є компанія «Айсблік».

Отримання вуглекислого газу

Розрізняють такі промислові способи одержання вуглекислого газу:

– шляхом рекуперації двоокису вуглецю з газів бродіння на спиртових та пивоварних заводах;
– шляхом рекуперації двоокису вуглецю з відкидних газів різних виробничих процесів;
– шляхом видобування з підземних природних джерел;
– шляхом виробництва двоокису вуглецю з димових газів і продуктів згоряння;
– шляхом виробництва двоокису вуглецю методом прямого спалювання газоподібного або рідкого палива.

Відповідно, залежно від концентрації вуглекислого газу, джерела його умовно можна розділити на три групи.

Першу групу складають джерела сировини, з яких можна виробляти чистий діоксид вуглецю без спеціального обладнання для підвищення його концентрації. До цієї групи входять:

а) гази хімічних та нафтохімічних виробництв (виробництва аміаку, водню та ін. продуктів) із вмістом 98-99 % СО₂; б) гази спиртового бродіння на пивоварних, спиртових та гідролізних заводах з 98-99 % СО₂; в) гази з природних джерел з 92-99% СО₂.

Другу групу формують джерела сировини, використання яких забезпечує отримання чистого діоксиду вуглецю методом фракційної конденсації.

До цієї групи відносять гази деяких хімічних виробництв із вмістом 80-95 % СО₂.

Установки рекуперації CO₂ призначені для вилучення вуглекислоти з газів першої та другої групи. Гази, одержувані в процесах бродіння при виробництві спирту або пива, є практично чистим вуглекислим газом, що містить водяні пари і сліди органічних сполук (сірчистий ангідрид, сірководень, сивушні олії та альдегіди), що легко відмиваються водою. Зміст двоокису вуглецю у т.зв. експанзерних газах залежить від типу технологічних процесів хімічних виробництв і може становити до 99,9 %. Решту об’єму займають пари води та низькокиплячі домішки, переважно водень. Для доведення двоокису вуглецю до харчової якості (99,995 % СО₂ і 0,0005% О₂) ці установки оснащуються системою ректифікаційного (дистиляційного) очищення.

У третю групу включені джерела сировини, використання яких дає можливість виробляти чистий діоксид вуглецю тільки за допомогою спеціального обладнання. До цієї групи входять джерела:

а) складаються в основному з азоту та діоксиду вуглецю (продукти згоряння вуглецевмісних речовин, наприклад, природного газу, рідкого палива, коксу в котельнях, газопоршневих і газотурбінних установках з вмістом 8-20% СО₂; від-

ходять гази вапняних і цементних заводів з 30-40% СО₂; колошникові гази доменних печей з 21-23% СО₂);

б) складаються в основному з метану і діоксиду вуглецю і містять значні домішки інших газів (біогаз і звалищний газ з біореакторів з 30-45% СО2; супутні гази при видобутку природного газу та нафти з вмістом 20-40% СО_{2< / Sub>).}

При використанні джерел сировини третьої групи найчастіше застосовують вуглекислотні станції абсорбційно-десорбційного типу з рідкими хімічними абсорбентами. Це один із основних промислових способів отримання чистого СО₂. Найбільш поширеною сировиною для виробництва двоокису вуглецю є димові гази, а природний газ вважається оптимальним джерелом сировини. При спалюванні природного газу в димі відсутні сполуки сірки та механічні домішки.

Типова схема отримання СО₂ виглядає так: збагачений СО₂ пар надходить у скрубери, де одягаються механічні домішки та важкі вуглеводні. Газ стискається і проганяється через очисник, в якому видаляються волога та небажані гази.

Вироблений двоокис вуглецю може накопичуватися в резервуарах тривалого зберігання, подаватися на станцію зарядки балонів і вогнегасників, транспортні цистерни, установки для виробництва «сухого» льоду безпосередньо на виробничі лінії газування.

Отримання водню

Існує дві основні схеми одержання водню.

Електролізні заводи.Для невеликих споживачів водню пропонуються електролізери продуктивністю від 0,5 до 1000 м.куб./год. Чистота 99,9% та вище може задовольнити вимоги підприємств харчової, хімічної галузей, електроніки. Виробництво технічного водню шляхом електролізу включає такі основні послідовно реалізовані стадії: електролітичне розкладання води на водень і кисень 2Н2О→2Н2+О2; каталітичне очищення отриманого водню від кисню; його стиск у поршневих компресорах; адсорбційна осушка; заповнення в балони чи контейнери.
Паровий реформінг.Використовуючи джерело вуглеводнів та процес реформінгу, можна виробити водень у малих, середніх, великих обсягах і тієї якості, яка потрібна споживачеві. Зазвичай пропонуються установки від 100 до 5000 м.куб./год., нафтопереробні заводи використовують установки продуктивність понад 20000 м.куб./год. , пропан, природний газ, нафта ), які використовуються як паливо, змішуються в процесною парою, нагріваються до 480 град.С і поділяються в реакторі, використовуючи заснований на нікелі каталізатор, за простою формулою СН₄+Н ₂Про+230 кДж=СО+3Н₂

Вміст водню надалі збільшують на залізному каталізаторі, відбувається реакція СО і Н₂О, і в результаті виходить Н₂ і СО₂. Подальші щаблі процесу видаляють конденсат, зменшується температура і тиск, а далі водень очищається в адсорбційній установці. Після неї водень має чистоту 99,9995 та тиск 15-30 бар.

Воднева адсорбційна установка інтегрується в систему контролю і повністю автоматизується.

Отримання ацетилену

Ацетилен вперше був отриманий в 1836 Едмондом Деві шляхом обробки водою карбіду калію К₂С₂ і був названий так хіміком Бертло в 1860 р.

Промислове отримання ацетилену почалося з масового виробництва карбіду кальцію. У свою чергу карбід кальцію отримують шляхом спікання вапняку та коксу (вугілля) СаО+3С=СаС₂+СО. В Україні скільки-небудь значного виробництва карбіду кальцію немає.

При обробці карбіду кальцію водою і утворюється ацетилен:

СаС₂+2Н₂Про=С₂Н₂+Са(ОН)_{2</ sub>}

Більшість ацетилену, виробленого в Україні, виходить з карбіду кальцію. Для цього використовуються спеціальні промислові генератори, в яких ацетилен проходить очищення від домішок сірки, аміаку та фосфору, від вологи і далі компресорами закачується в балони.

Для побутового використання застосовуються невеликі переносні генератори, але ацетилен, який у них, зазвичай вологий і з домішками. Крім того, неможливо зупинити процес утворення ацетилену, що може бути незручним для невеликих робіт. У морози також проблематично використання малих генераторів через небезпеку замерзання води.

Другий спосіб отримання ацетилену – і окислювальний піроліз метану та інших вуглеводнів за формулою 2СН₄→С₂Н₂+3Н ₂, який здійснюється при підвищеній температурі 1200-1500 град. з наступним швидким охолодженням. Ацетилен є проміжним продуктом при подальшому виробництві продуктів органічного синтезу. Спосіб піролізу економічно невигідний тільки для отримання ацетилену, тому застосовується на заводах, що виробляють його подальшу переробку в синтетичний каучук, вінілацетат, вінілхлорид, етилен, бутадієн, стирол та інші продукти. В Україні це «Сєвєродонецький Азот». 

Отримання пропану.

Під пропаном зазвичай розуміють зріджену суміш вуглеводнів, куди входять такі гази:
Етан – С₂Н₆ – газ, за ​​щільністю близький до повітря. Входить до складу зріджених газів у незначній кількості. Найголовніша причина обмеження його вмісту в тому, що при температурі 45°С етан не може перебувати в зрідженому стані. При 30 °С еластичність його парів досягає 4,8 МПа, тоді як робочий тиск надземних систем газопостачання зрідженим газом становить 1,6 МПа, а підземних – 1,0 МПа. У той же час незначна кількість етану в пропан-бутановій суміші підвищує загальний тиск насиченої пари газової суміші, що забезпечує в зимовий час надлишковий тиск, необхідний для нормального газопостачання.
Пропан – С₃Н₈ – важкий газ (щільність повітрям 1,52). Технічний пропан є основною складовою зріджених газів, його відсоткове співвідношення у зимовій суміші має бути не менше 75%. Температура кипіння – 42,1 °С.

Бутан – С₄Н₁₀ – важкий газ (щільність повітрям 2,06). Температура кипіння –0,5 °С.
Пентан – С₅Н₁₂ – важкий газ (щільність повітрям 2,49). Температура кипіння +36 °С. Вміст суміші 1-2% від об’єму.

Зріджений газ отримують зазвичай двома способами – при переробці газу на газопереробних заводах ГПЗ і нафтопереробних заводах НПЗ, що визначає доступну ціну споживача.
Технологічний ланцюжок виробництва зріджених газів починається зі видобутку “сирої” нафти або “вологого” природного газу і закінчується зберіганням рідких пропану та бутану, повністю вільних від легких газів, важкої нафти та очищених від слідів сірчистих сполук та води.
На газових родовищах видобуток багатого метаном природного газу нерідко супроводжується виходом невеликих кількостей суміші важких вуглеводнів: від етану та основних компонентів зрідженого газу до сполук компонентів дистиляту (“природного бензину”). Якщо вони присутні у значних кількостях, то зріджені гази та дистилят видаляють з природного газу, щоб уникнути технологічних ускладнень від конденсату при компримуванні газу перед подачею його в трубопровід, а також для отримання необхідних хімічних речовин або додаткового палива. Отримана суміш зріджених газів і дистиляту має невисоку якість, проте має попит через невисоку ціну.

При видобутку нафти безпосередньо на місці видобутку “сира” нафта стабілізується для підготовки її до подальшого транспортування трубопроводами або в танкерах до місця споживання. Ступінь стабілізації, ефективність якої залежить від умов на головці свердловини (температура і тиск), у свою чергу, визначає кількість легких газів, що видаляються. Ці гази іноді спалюються, але в даний час все частіше використовуються як додаткова продукція, і називається попутним природним газом. Кількість зріджених газів, що залишаються в “сирій” нафті, залежить від ступеня стабілізації дома її видобутку. Деякі сорти нафти перед транспортуванням можуть бути спеціально доповнені зрідженим газом. Зріджені гази, що містяться в нафті, що надійшла на нафтоочисне підприємство, уловлюють у процесі дистиляції. Їх вихід коливається від 2 до 3% від обсягу нафти, що переробляється. Отримані при фракційній розгонці зріджені гази піддаються наступній конверсії, що здійснюється, перш за все, для збільшення виходу та підвищення якості бензину, але також вона відокремлює домішки із самого зрідженого газу.

Таким чином, краще використовувати зріджений газ, отриманий у процесі переробки нафти, так як він має більш стабільний склад, в ньому відсутні волога, домішки азоту, вуглекислого газу, які є в зрідженому газі, що отримується на газових родовищах.